Вчера ⬆️ я попытался простыми словами объяснить механизм правила Марковникова и обещал рассказать, как определить протестующих против этого правила. Поехали 🧐

1️⃣ Гидробромирование в присутствии пероксидов.
Вчера мы разобрали, что во всем виноват механизм присоединения: электрофильный механизм. Как же тогда нарушить правило?
Элементарно: надо провести реакцию по иному механизму! Под действием пероксидов реакция идет не по электрофильному, а по радикальному.
Ибо свободные пероксидные радикалы могут разрушать связь в бромоводороде, образуя не анион брома Br-, а свободный радикал брома Br·, который предпочитает «заходить не в ту дверь»:

HOOH → HO· + ·OH
HO· + HBr → H₂O + Br·
Br· + H₂C = CH - R → H₂CBr - C·H - R (далее водороду остается идти ко второму)

2️⃣ Если же механизм остается электрофильным, и решающим остается распределение электронной плотности между углеродами, как тогда нарушить ход реакции?
Правильно, сместив эту самую электронную плотность в молекуле! Для этого надо оттянуть электроны у соседнего атома. Тут подходит карбоксильная группа -COOH, нитрогруппа -NO₂, атомы хлора (чем больше, тем лучше), атомы фтора, и иные заместители с высокой электроотрицательностью, тогда Марковников тоже гордо уходит в закат:

CF₃-CH=CH₂ + HCl → CF₃-CH₂-CH₂Cl

(это как раз случай из нашего вчерашнего 😬 Подлого понедельника)

Есть и иные исключения, но для школьного курса этого достаточно 😼