Молчанов начал карьеру в Агентстве печати «Новости», где работал редактором, переводчиком и корреспондентом, в том числе в Нидерландах; в этот период он занимался журналистскими расследованиями нацистских преступлений и в 1981 году выпустил книгу очерков «Возмездие должно свершиться». Широкую известность Молчанову принесла программа «До и после полуночи», выходившая в 1987–1991 годах и ставшая одним из знаковых проектов эпохи перестройки благодаря неформальному стилю и обсуждению острых тем; параллельно он вёл программы «Время», «90 минут», «120 минут». В последующие годы Молчанов сотрудничал с разными телеканалами и радиостанциями, создавал документальные фильмы (среди них —  «Мелодия рижского гетто», «Испанское рондо. 70 лет спустя»), вёл передачи культурной направленности, включая «Помню… Люблю…», «И дольше века…», а с 2005 по 2020 год — программу «Рандеву с дилетантом» на радио «Орфей».

Видео: До и после полуночи. Владимир Молчанов в пивной. 1991 год.