ИНЭОС РАН

#зоопарк_одобряет #дорогая_редакция

Гидросилилирование - очень важная реакция в химии кремнийорганических соединений, на которой держится бизнес в сотни млн долларов: именно так получают многие ценные продукты, скажем, органосилоксаны, которые используются в самых разных сферах - от медицины до авиации.

Российские ученые из нескольких московских институтов РАН - ИНХС, ИНЭОС и ИОХ (@ineosras, @tips_ras и @ziocras, а основная работа была сделана @arzumanyangroup) - сделали две замечательные каталитические системы для этой реакции - Pt/H2O и Pt/KBr/H2O. Они получаются просто и быстро, при их взаимодействии с регентами (гидросиланом и алкеном/алкином) генерируются каталитически активные одноатомные (SACs) или кластерные комплексы нульвалентной платины. Вода, хлорид- и бромид-анионы, алкены или алкины работают как лиганды и координируются с такими [Pt0]-частицами, "регулируя" их стабильность, каталитическую активность и структуру (одноатомную или кластерную). Кооперация таких [Pt0]-частиц с “on water” эффектом позволила провести гидросилилирование с высокой эффективностью: выходы алкил- и винилсилановых производных получаются вплоть до количественных. Важно, что метод достаточно универсальный - он применим к широкому ряду мономерных и полимерных гидросиланов, а также к алифатическим и ароматическим алкенам, диенам и алкинам, в том числе с функциональными группами.
Вишенка на торте: катализатор можно легко отделить. Это снимает очень серьезную проблему: платина дорогая, потери катализатора в промышленности всегда бьют по рентабельности (и не только, попутно создаются и другие неприятности), здесь же все ок.

И, наконец, третья фишка: бифазное “on water” гидросилилирование легко масштабируется в периодическом и проточном режимах. Сконструированный проточный “tube-in-tube reactor” позволяет не только решить проблемы тепло- и массопереноса и унифицировать условия реакции, но и автоматически разделять продукты и каталитическую систему, обеспечивая непрерывный синтез продуктов.

Результаты опубликованы в одном из самых престижных журналов по химии - Angewandte Chemie (IF = 17.6), причем с пометкой "hot paper" (вдвойне круто), с чем мы коллег поздравляем от всей души

Сегодня мы бы хотели начать рассказ о нашей статье с комментария одного из рецензентов, который, на наш взгляд, хорошо описывают эту работу (пер. с англ.):
“Должен признать, что моя первоначальная реакция была довольно скептической, поскольку эта трансформация известна уже несколько десятилетий. Тем не менее, её ценность заключается в систематическом переисследовании и обобщении известных химических процессов. Основная и сильная сторона работы — её впечатляющий масштаб; описание более 90 продуктов, безусловно, заслуживает внимания…”.
Гидросилилирование (ГС) было открыто в 1946 году на фоне растущего интереса и спроса на кремнийорганические соединения. Два различных подхода к проведению этой реакции были описаны независимо: [M]-катализируемое (с использованием Pt-соединений) и радикальное (первый пример – в присутствии диацетилпероксида, как инициатора). Со временем первый подход получил значительно более широкое развитие, а [Pt]-катализаторы с того времени стали основными в промышленности. Здесь мы не будем говорить об экономических, экологических и химико-технологических проблемах [Pt]-катализируемого гомогенного гидросилилирования – об этом можно прочитать во множестве обзоров.
Однако с очередной волной развития радикальных и фото-катализируемых/-инициируемых реакций и из-за необходимости развития альтернативных [Pt]-катализируемому ГС подходов, интерес к безметальному ([M]-free) и радикальному ГС значительно вырос в последние годы. И здесь, казалось бы, мы должны вернуться к тому, с чего все начиналось – к пероксид-инициируемому ГС.
Исследований, посвященных пероксидам, в качестве однокомпонентных [M]-free инициаторов, с 1946 г известно всего лишь